高分子溶液・ゲル研究グループ

Anish Gulati, Lingzi Meng, Takaichi Watanabe and Carlos G. Lopez

私たちは、低誘電率媒体中での対イオン誘起ポリエレクトロライト収縮という、長年にわたる理論予測を実験的に確認しました。誘電率 \(\epsilon \simeq\)12−180 の範囲にあるさまざまな溶媒中におけるポリスチレンスルホン酸の散乱挙動を調べました。高誘電率および中間誘電率の媒体では、典型的なポリエレクトロライト挙動が観測され、相関長（\(\xi\)）は濃度（c）に対して \(\xi \sim c^{−1/2}\) とスケールし、これはさまざまな理論予測と一致します。溶媒の誘電率が \(\simeq\) 22 を下回ると、 部分的に収縮したポリエレクトロライトに特徴的な \(ξ ∼ c^{−1/3}\) のスケーリングが観測されます。高分子濃度が高い領域で相関ピークが消失することも、鎖収縮を支持しています。興味深いことに、ポリエレクトロライトの収縮は、溶媒親和性条件と溶媒忌避性条件の両方で観測され、引力的な静電相互作用の存在を支持しています。これらの結果は、凝縮した対イオンの影響により低誘電率媒体中で鎖収縮が起こるとする理論予測と定性的に一致しており、その機構として双極子引力および／または電荷相関に起因する引力が考えられます。

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Can Hou, Walter Richtering, Takaichi Watanabe, Kai Leonhard, Maxim Papusha and Carlos G. Lopez

ポリエレクトロライトは水中では良好な溶解性を示す一方で、有機溶媒中ではそうでないことが多く、この性質が手指消毒剤のような非水系媒体での応用を制限しています。本研究では、対イオンと溶媒の親和性を調整することで、この制約を克服できることを示しました。そのために、さまざまな有機対イオンをもつカルボキシメチルセルロース（CMC）塩の溶解性と鎖形態を、それぞれハンセン溶解度パラメータ（HSP）枠組みと小角X線散乱（SAXS）を用いて調べました。溶解性相図は、対イオンの側鎖長が長くなる、あるいは側鎖が大きな官能基で置換されると、ポリエレクトロライトのHSP空間における可溶領域が広がり、より多くの溶媒を包含するようになることを示しています。一方で、中心原子の置換は溶解性を変化させず、溶解性が主として周辺原子と溶媒との相互作用によって支配されることを示唆しています。散乱測定からは、同一溶媒中では対イオンの種類が溶液中の鎖形態に影響を与えないことが明らかとなり、これは伸長パラメータBが対イオン種類に依存しないことから示されました。

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Can Hou, Takaichi Watanabe, Carlos G. Lopez and Walter Richtering

私たちは、水と3種類の非溶媒（エタノール、イソプロパノール、アセトン）の混合溶媒中における、半屈曲性ポリエレクトロライトであるカルボキシメチルセルロースの形態、伝導特性、およびレオロジー特性を研究しました。相関長に関する小角X線散乱測定から、非溶媒の存在は、溶解境界に近い溶液であっても、カルボキシメチルセルロース鎖の局所形態を変化させないことが示されました。レオロジー測定も、非溶媒添加に対する相関長の不変性を裏付けています。伝導度測定からは、非溶媒含有量の増加に伴い、凝縮した対イオンの割合が増加することが示され、これはおそらく溶媒媒体の誘電率低下によるものです。したがって、これらの結果は、室温・常圧下では、ポリエレクトロライト鎖の形態が主鎖の有効電荷分率に依存しないことを示しています。これは、裸のKuhn長（10 nm）が静電ブロブサイズよりはるかに大きく、その静電ブロブサイズ自体がビェルム長（0.7 − 2 nm）程度であるために起こると私たちは提案しています。

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Anish Gulati, Jack Douglas, Olga Matsarskaia and Carlos G. Lopez

対イオンおよび主鎖の溶媒和がポリエレクトロライトの形態的・熱力学的特性にどのように影響するかを理解することは、依然として重要な課題です。私たちはこれに取り組むため、アルカリ金属およびテトラアルキルアンモニウム（TAA）対イオンをもつカルボキシメチルセルロース（CMC）の半希薄水溶液を、小角中性子散乱（SANS）および小角X線散乱（SAXS）で研究しました。これらの手法は、高分子主鎖および対イオンの濃度揺らぎを観測します。SAXSでは、両タイプのCMC塩について、主に高分子主鎖からコントラストが生じます。一方、SANSでは、TAA塩では対イオンが、アルカリ塩では主鎖がコントラストを支配します。散乱関数は、低濃度では対イオン種に依存しない相関ピークを示します。しかし、0.1 Mを超える濃度では、TAA対イオンをもつCMCについて、SANSとSAXSから得られるピーク位置が乖離し、対イオンと高分子の揺らぎ長さスケールが分離していることを示唆します。低q散乱強度の立ち上がりは、長距離の組成不均一性を示しており、その強さは対イオン–溶媒相互作用の強さ（粘度B係数で評価）とともに減少し、CMCのナトリウム塩で最も顕著です。

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Anish Gulati and Carlos G. Lopez

私たちは、水系および有機溶媒系におけるナトリウムおよびテトラブチルアンモニウム対イオンをもつポリスチレンスルホン酸の粘度を研究しました。低濃度では、Fuoss則（\(\eta_{sp} \sim c^{1/2}\)）がおおむね成り立つ一方で、高濃度では高分子体積分率に対する指数関数的依存性が現れることを見いだしました。これらの結果は、藤田の自由体積理論の観点から議論されています。 '.

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Anish Gulati, Aijie Han, Ralph H. Colby and Carlos G. Lopez

ポリエレクトロライトの濃厚塩溶液に関する従来の見方では、それらは良溶媒中の中性高分子のように振る舞うとされています。これはポリエレクトロライト濃度が低い場合には適切な記述ですが、高分子濃度が高い場合には成り立ちません。本論文では、高分子濃度および添加塩濃度がともに高い領域における、水系NaCl溶液中のポリスチレンスルホン酸ナトリウムの形態とレオロジーを研究しました。添加塩濃度が低い場合には、予想どおり比粘度は塩添加により低下します。ところが非常に高い塩濃度では、比粘度は添加塩濃度（\(c_s\)）の増加とともに急速に上昇することがわかりました。これは、塩添加が静電遮蔽長を短くするだけではない形で系を変化させていることを示しています。約400 Paの臨界せん断応力を超えると、溶液はせん断誘起ゲル化を想起させる強いせん断増粘を示します。ゼロせん断速度粘度および臨界せん断速度の、モル質量、高分子濃度、添加塩濃度に対するスケーリング則を確立し、他の系で観測された類似挙動と比較しました。ゼロ平均コントラスト法を用いたSANS実験では、鎖サイズが添加塩濃度の増加とともに単調に減少することが示され、比粘度の増加を鎖の膨張に帰することはできないことがわかりました。私たちの結果は、通常モデルポリエレクトロライト系と考えられているNaPSSであっても、高分子濃度と添加塩濃度がともにモル濃度領域に近づき、デバイ遮蔽長がビェルム長より短くなると、複雑で予想外のレオロジー挙動を示すことを示しています。これらの結果は、ポリエレクトロライトを「凝縮系物質の中で最も理解されていない形態」としたde Gennesの特徴づけを支持しています。

Carlos G. Lopez, Atsushi Matsumoto and Amy Q. Shen

ポリエレクトロライトは、主鎖に沿ってイオン基をもつ高分子です。極性媒体中では対イオンが解離し、鎖は同符号に帯電したセグメント間の静電反発を受けます。DNA、RNA、ヒアルロン酸などの生体系において重要であり、また製剤製品にも広く使われているにもかかわらず、ポリエレクトロライトに対する私たちの理解は依然として限定的です。本論文では、過去80年にわたるポリエレクトロライト研究を概観し、現在のポリエレクトロライト物理学における問題点を論じています。

低イオン強度の溶液中では、ポリエレクトロライトは強く伸長した棒状形態をとります。塩を加えると静電相互作用は次第に遮蔽され、その挙動は中性高分子に近づきます。回転半径、拡散係数、固有粘度、第二ビリアル係数のモル質量および添加塩濃度に対するスケーリング則を示し、実験データを理論予測と比較しています。スケーリングモデルは多くの実験的傾向を捉えることができますが、重要な不一致も存在します。十分に理解されていない主要な問題として、1) 塩添加時に起こる棒状から柔軟鎖への転移、2) 鎖剛性および排除体積の溶媒イオン強度依存性のスケーリング、3) ポリエレクトロライトからアイオノマー領域への転移、およびより広くはポリエレクトロライト溶液挙動における双極子力の役割、4) 凝縮対イオン分率が溶媒のイオン強度および誘電率にどのように依存するか、5) 濃厚電解質溶液でアンダースクリーニングが起こるかどうか、が挙げられます。

Yuna Mizutani, Takaichi Watanabe, Carlos G. Lopez and Tsutomu Ono

イオン液体ゲル、すなわちイオンゲルは、高いイオン伝導性とCO2吸収能で知られていますが、機械的強度が低いという課題があります。本研究では、粒子（シリカ、TiO2、MOF）をイオンゲルに導入することで、その実用性を向上させる方法を検討しています。特に、異なる形状をもつ凝集アルミナナノ粒子を含むアルミナ／ポリ（イオン液体）二重ネットワークイオンゲルを用いて、粒子形状が機械特性に与える影響を調べました。その結果、棒状アルミナを含むアルミナ／ポリ（イオン液体）二重ネットワークイオンゲルは、球状粒子を含むものよりも高い機械的強度を示しました。繰り返し引張試験では、アルミナネットワークの破壊によるエネルギー散逸が確認され、TEM観察からは、粒子形状による機械的強度の違いがアルミナ粒子の凝集構造の違いに関係していることが示唆されました。これは、粒子の種類だけでなく形状を変えることによってもイオンゲルの強度を調整できる可能性を示しています。

Anish Gulati, Michael Jacobs, Carlos G. Lopez, and Andrey V. Dobrynin

本研究では、半希薄なポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液の粘度について、高分子量と塩量の影響を考慮して調べました。粘度を定量化するために、溶液の相関長と一定体積中のモノマー数に基づくスケーリング関係を用いました。Bパラメータ、すなわち Bpe、Bg、および Bth は、荷電モノマー分率、溶媒の質、高分子鎖長、モノマーと溶媒の相互作用などの因子に基づいて決定されました。

これらのBパラメータ値は、モノマー濃度に対する規格化比粘度のプラトーから得られました。この解析を絡み合い溶液領域にまで拡張することで、相関ブロブ鎖の充填数（P̃e）を決定し、静的および動的なポリエレクトロライト溶液特性を一意に記述するパラメータ集合 {Bpe, Bg, Bth, P̃e} を完成させました。この情報を用いて状態図を作成し、自由対イオン分率を算出し、静電ブロブのエネルギーを評価し、さらに溶液が絡み合い領域へ移行する濃度を確立しました。