高分子溶液・ゲル研究グループ

溶液中の高分子電解質

当研究グループの研究の中心的な目的は、溶液中における高分子電解質のコンフォメーションとダイナミクスの物理を理解することです。この課題に対して、私たちは主に散乱法とレオロジー法を用いて取り組んでいます。塩、界面活性剤、非溶媒が共存する高分子電解質系のような複雑な多成分系にスケーリング概念を適用し、構造特性および流体力学的特性を抽出しています。

高分子電解質（PE）は、主鎖に沿ってイオン性基を持つ高分子です。溶液中では、対イオンが解離して高分子は正味電荷を持つため、強く相関した系となります。高分子電解質は関節液中に存在し、関節間の潤滑を担っています。また、食品や医薬クリームではテクスチャー改質剤として働きます。ワインでは酒石酸の結晶化防止のために添加され、洗濯用洗剤では再汚染防止剤および軟水化剤として機能します。近年では、mRRA（高分子電解質の一種）ワクチンが世界規模でCOVID-19に対する免疫化を大きく変革しました。このように生物学的現象や工業製品において非常に重要であるにもかかわらず、高分子電解質はかつてPG de Gennesによって「最も理解されていない凝縮系」と表現されました。この評価は現在でも当てはまります。以下に、当グループが取り組んでいる高分子電解質溶液研究のいくつかのテーマを示します。高分子電解質物理における諸問題の概説については、以下の総説も参照してください。

対イオン凝縮

対イオン活量と c/c* の関係 — 図2: poly(vinyl-benzyltrialkylammonium) chloride の対イオン活量を重なりパラメータ c/c* に対して示したもの。ここで c* は重なり濃度である。Manning–Oosawa のしきい値は c/c* ≈ 0.1 以上で適用される。上軸は完全に伸長した鎖を仮定した場合の重なり、下軸は現実的な伸長係数 2 を用いた場合を示す。[Wandrey et al., 1999] を改変。

溶液中では、対イオンは高分子電解質の側鎖基から解離し、主鎖には正味の電荷が残ります。すでに1930年代後半には、実験研究者たちは高分子電解質溶液の熱力学的性質が高分子の化学的電荷密度から予想されるものと一致しないことを観測していました。Oosawa は、これらの実験結果の一部を説明するために対イオンの「二領域」モデルを提案しました。このモデルによれば、対イオンは凝縮状態で存在し得ます（「凝縮」という語は10年後に Manning によって用いられた）。この状態では、反対電荷をもつ主鎖からの静電的引力によって、対イオンは高分子主鎖のごく近傍に実質的に閉じ込められ、浸透圧には寄与しません。Manning は1969年に対イオン凝縮理論を構築し、これは現在でも高分子科学全体の中で最も多く引用される論文の一つとなっています。Oosawa モデルと Manning モデルは対イオン活量および浸透圧係数の予測において異なりますが、いずれの理論も、無限希釈における棒状高分子電解質では、対イオンが主鎖上に凝縮し、有効電荷密度をビェルム長 ($l_B$) あたり1電荷まで低下させると予測しています。ビェルム長とは、2つの一価電荷間の静電相互作用エネルギーがそれらの熱エネルギー (k_B T) に等しくなる距離です: \[ l_B=\frac{e^2}{4πk_B T\epsilon_0\epsilon} \] ここで $e$ は電荷の静電単位、$\epsilon_0$ は真空の誘電率、$\epsilon$ は誘電率または比誘電率です。図1は Oosawa-Manning 凝縮の予測を示しています。高い誘電率をもつ極性溶媒中では（左パネル）、ビェルム長は主鎖上のイオン基間距離より短く、すべての対イオンは鎖近傍を離れて溶液体積全体を探索でき、その結果エントロピーを獲得します。これに対して、右パネルに示すように、低または中程度の誘電率の溶媒では、ビェルム長が荷電基間距離より大きくなり、対イオン凝縮が生じます。

Oosawa-Manning モデルは無限希釈の棒状鎖に対して導かれましたが、図2に示した実験データは、OM のしきい値が重なり濃度 c* 以上（準希薄領域）でのみ適用されることを示しています。c* 未満では、対イオン活量 ($f_a$) は希釈に伴って増加します。$c/c^*\ll 1$ では、Muthukumar および Dobrynin らの予測どおり、これが 1 に達すると期待されます。Tang と Rubinstein は、c^* 以上で Oosawa-Manning の結果を再現する対イオン凝縮モデルを展開しました。

Manning モデルの枠組みでは、凝縮した対イオンの割合 (f) は以下の関数のみに依存するはずです:

$\ $

荷電基間距離
対イオンの価数
溶媒のビェルム長

Oosawa–Manning モデルでは、対イオンの種類や、側鎖基および主鎖との非静電的相互作用（例, 疎水性効果）は考慮されていません。

対イオン凝縮と電荷密度: 凝縮した対イオンの割合（および関連パラメータ）の電荷密度依存性については、いくつかの信頼できるデータセットが存在します。これらは Manning により [Manning 1979, Manning 1996, Manning & Ray 1998] でレビューされ、さらに最近では私たちによって [Gharehtapeh et al. 2025] で総説されています。Oosawa–Manning の予測は実験と定性的に一致しています。

現在の文献における大きな制限は、比較的広い系が調べられてきたにもかかわらず、単一の系について複数の手法（例, 電気泳動、オスモメトリー、電気伝導度）で対イオン凝縮が測定されていないことです。利用可能なデータから明らかなように、異なる手法は凝縮した対イオンの割合に対して異なる値を与えます。たとえば、水中 NaPSS に対する自由対イオン分率の浸透圧法、伝導度法、誘電分光法による推定値は [Bordi et al. 2002] で比較されており、約 3 倍の差があります。カルボキシメチルセルロースの有効電荷密度を推定する6つの方法の比較でも同様の不一致が見られました [Gharehtapeh et al. 2025]。これはおそらく、異なる手法が異なるイオン集団を見ているためです。

対イオン価数の影響: Rinaudo らによる電位差測定および浸透圧測定の結果を、私たちは [Gharehtapeh et al. 2025] でレビューしました。それによれば、二価対イオンをもつ高分子電解質の有効電荷分率は一価イオン系のおよそ半分であり、Oosawa–Manning モデルと一致しています。三価対イオンに関するデータは、水中で三価高分子電解質塩の溶解性が低いため、いまだ不足しています。Section II では、この制限に対処する新しい結果を示します。

対イオン凝縮とビェルム長: 高分子電解質に関する研究の大半は水系に集中しています。水/有機混合系も研究されていますが、それは狭いビェルム長範囲に限られています [Hou et al. 2025a]。この実験研究の空白の理由は、おそらく有機媒体中での高分子電解質の溶解性が低いことにあります。これについては以下を参照してください。自由イオン分率 (f) のビェルム長依存性を、そのような混合系を除いて直接測定した研究は3件に限られます。そのうち2件は Manning 理論と一致しない結果を与えています。[Lopez et al. 2024] は2種類のポリ（イオン液体）の重なり濃度スケーリングから f を推定し、[Beer et al. 1997] はいくつかの溶媒中における quaternized poly(2-vinylpyridine) の回転半径データに変分モデルを当てはめました。これに対して、より直接的に f を見積もる Gulati et al., 2025 の伝導度測定は、Oosawa–Manning の予測とよりよく一致しています（このプレプリントを参照）。

実際には、信頼できる $f$ の値を得ることは容易ではありません。浸透圧測定は浸透圧に寄与するイオン数を直接見積もる方法ですが、市販のオスモメーターを用いて有機溶媒中の浸透圧を測定するのは困難です。光散乱は、高分子電解質溶液の浸透圧特性を調べるうえで魅力的な手法です。なぜなら、ゼロ角散乱強度が溶液の浸透圧圧縮率に関係しているからです。具体的には、過剰光散乱強度（通常は Rayleigh 比 $\Delta R$ で表される）は次式で与えられます: \[ \Delta R(q) = K \rho_{\mathrm{pol}}^{2} N_A S(q) \] ここで $\rho_{pol}$ は高分子密度、$S(q)$ は全構造因子、$K$ は光学コントラストです: \[ K = \frac{4\pi^2 n_0^2}{N_A \lambda^4}\left(\frac{dn}{dC}\right)^2 \] ここで $\lambda$ は光の波長、$\frac{dn}{dC}$ は屈折率増分です。ゼロ角における全構造因子は次式で与えられます: \[ S(0) = k_B T \, c \, \frac{dc}{d\Pi} \] したがって、原理的には濃度に対する浸透圧の微分を測定することが可能であり、そこから自由対イオンの割合を得ることができます（$\Pi \simeq k_BTfc$）。しかし実際には、この関係を塩無添加高分子電解質に適用することは容易ではありません。というのも、低 $q$ における散乱関数は通常、いわゆる low-$q$ upturn に支配されるからです。この過剰散乱により、ゼロ角強度は溶液の浸透圧圧縮率から予想される値よりも数桁大きくなります。この low$-q$ upturn の起源は理解されておらず、文献中で広く議論されてきました。最近、私たちは十分に小さい孔径でろ過することにより low-$q$ upturn を大幅に除去でき、さらに動的光散乱（DLS）を用いて slow mode の残存寄与を分離できることを示しました。下図を参照してください。この寄与を除去すると、得られる散乱強度は塩無添加高分子電解質溶液に期待される浸透圧圧縮率に対応することがわかりました。したがって、補正後のゼロ角強度は自由対イオン分率の決定に利用できます。

ろ過が高分子電解質散乱に与える影響 — 左: 静的光散乱および小角中性子散乱で測定した2種類の TBACMC 溶液の全構造因子。溶液は 0.8 $\mu$m フィルター（青のシンボル）または 0.1 $\mu$m フィルター（紫のシンボル）でろ過してある。相関ピークはろ過の影響を受けず、したがってメッシュサイズも変化しない。upturn は孔径を小さくすると大きく減少し、low$-q$ upturn の原因となる何らかの実体が大部分除去されたことを示している。これは DLS で観測される slow decay の強度低下にも反映されている（右パネル）。

下図は、確立された2つの手法、すなわち凝固点降下オスモメトリーと電気伝導度法によって得られた自由対イオン分率が、ろ過と DLS 分離によって low$-q$ upturn を除去した後のゼロ角散乱強度から得られた値とよく一致することを示しています。この一致は、上記の手順が自由対イオン分率の定量的に信頼できる推定値を与えることを示唆しています。浸透圧測定に対する SLS/DLS 法の利点は、凝固点や揮発性に関係なく有機溶媒にも適用できる点です。加えて、この方法の精度は自由対イオン分率が小さくなるほど向上します。

これらの結果を説明する原稿のドラフトはこちらで見ることができます: 高分子電解質溶液における浸透圧、光散乱、および対イオン凝縮

イオン対形成

凝縮層内の対イオン濃度はモル濃度領域に達するため、イオン対が形成され得ます。主として電荷密度、イオン価数、および溶媒の誘電率に依存する対イオン凝縮とは異なり、イオン対形成はイオン周囲の溶媒構造に強く影響されます。したがって、イオン対形成は、高分子電解質溶液、ゲル、膜におけるイオン選択性、相挙動、イオン輸送を含む特異イオン効果を理解するうえで重要です。

私たちの研究では、密度および音速測定を用いてイオン対形成を定量化しています。イオンが高分子上の荷電基に会合すると、水和の変化により系の体積および溶媒の圧縮率に測定可能な変化が生じます。イオン種および濃度に応じた密度と音速の変化を解析することで、イオン対形成の程度とそれに対応する水和変化を評価します。さらに、平衡透析を用いて、異なるイオンが高分子によってどの程度選択的に保持または排除されるかを決定します。これらの手法を組み合わせることで、微視的なイオン対形成と巨視的なイオン選択性を結びつけ、選択的高分子電解質材料を理解し設計するための定量的な枠組みを提供しています。

相挙動

高分子電解質レオロジー, せん断誘起ゲル化

疎水性対イオンをもつ高分子電解質, 非水系溶媒中での挙動

重合イオン液体の溶液およびゲル

ポリ（イオン液体）溶液

ポリ（イオン液体）（PIL）は、イオン液体を重合して得られる高分子電解質です。これらは2つの興味深い特性を示します。第一に、有機媒体に広く溶解すること、第二に、分解せずに溶融可能であることです。私たちの研究では、散乱、レオロジー、熱力学測定を用いて PIL 溶液を調べ、イオン–高分子相互作用が高分子コンフォメーション、イオン会合、粘弾性挙動をどのように制御するかを明らかにしています。

コロイドナノ粒子によるゲル補強

イオン液体は通常、融点が 100^oC 未満の塩であり、良好な電気伝導性、熱安定性、低蒸気圧を示します。近年、潤滑剤、セルロース用溶媒、生体触媒系、あるいは燃料電池中の電解質としての応用により大きな関心を集めています。イオン液体の重合および架橋により、優れた導電性をもつエラストマーゲルが得られます。周囲の湿度の影響を受けやすく、中程度の温度で劣化するヒドロゲルと比べて、架橋疎水性ポリイオン液体（CL-PIL）は高い耐久性を示し、広い温度範囲で安定です。CL-PIL の組成はイオン交換反応によって調整できるため、合成の手間を最小限にしつつ物性を精密に調節できます。たとえば、疎水性対イオンを用いることで高い耐湿性を実現できます。CL-PIL は CO2/N2 ガス混合物に対して良好な透過性と選択性を示すため、CO2 回収用膜として有用です。

多くの高分子ゲル系と同様に、イオンゲルは機械的強度が限られており、これが実用化の妨げとなっています。この制限を克服する一つの戦略は、いわゆるダブルネットワーク原理により第2のネットワークを構築して高分子ゲルを補強することです。この文脈で、ヒュームドシリカナノ粒子（SNPs）またはセルロースナノファイバー（CN）の添加により、架橋ポリイオン液体の機械的特性を改善できることが最近示されました（Watanabe et al, 2020. Soft Matter, 16(6), 1572-1581, Watanabe, et al 2023. Soft Matter, 19(15), pp.2745-2754.）。粒子クラスターの形成により、熱安定性や耐湿性を損なうことなく、ゲルのヤング率と破断ひずみが大きく向上します。この研究テーマの目的は、架橋 PIL におけるネットワーク補強の機構を理解することです。結果は、機械特性の向上が、ナノ粒子充填高分子溶融体やゴムで見られるような「フィラー」効果によるものではないことを示しています。粒子の体積分率ではなく、表面特性が機械特性の向上度を決定します。私たちは振動せん断レオロジーおよび DMA を用いてネットワークの機械強度を定量化しています。小角中性子散乱および小角X線散乱法を用いて、ナノ粒子の凝集状態を決定しています。イオン液体は容易に過冷却するため、そのダイナミクスは時間-温度換算則レオロジーによる研究に非常に適しています。試料温度を約 -80°C から +40°C まで変化させることで、ゴム状プラトーからガラス領域まで、およそ10桁の周波数範囲を得ることができます。

代表的な論文

ポリ（イオン液体）ベース疎水性イオンゲルの制御された機械特性...

ナノイオンと高分子への結合

多糖類とナノイオンの相互作用

多糖類溶液, 熱力学とレオロジー

多糖類の浸透圧と遮蔽長

排除体積相互作用と流体力学的相互作用は、高分子溶液の濃度が重なり点 ($c^*$) を超えて増加するにつれて次第に遮蔽されます。静的遮蔽長、浸透圧遮蔽長、および浸透圧的遮蔽長の濃度依存性は、高分子溶液の熱力学的性質と流動特性を理解する手がかりとなります。このテーマに関する私たちの研究は、水系および有機溶液中の柔軟および半屈曲性多糖類を対象とし、小角X線散乱、小角中性子散乱（SANS）、および主として凝固点降下法によるオスモメトリーを用いています。

下図は、柔軟な多糖類であるプルランの水溶液における浸透圧と浸透圧圧縮率を、高分子濃度の関数として示しています。理論予測（準希薄領域で $\Pi \sim c^{2.25}$, 濃厚領域で $\Pi \sim c^{3}$）が観測されています。

多糖類のエンタングルメント

非希薄溶液および溶融体における高分子鎖のダイナミクスは、エンタングルメントとして知られるトポロジカル拘束によって妨げられます。エンタングルメントの効果自体はよく知られていますが、何がエンタングルメントを構成するのかという詳細な微視的像は依然として不明です。1981年に Graessley と Edwards は、高分子溶液のプラトー弾性率 $G_P$ に対する単純なスケーリング則を導きました。これはエンタングルメント密度に比例します:

ここで $l_K$ は高分子のクーン長、L は輪郭長、$\rho$ は鎖の数密度、K は高分子–溶媒対に依存する定数です。Graessley-Edwards モデルでは指数 α は自由パラメータであり、柔軟高分子に対する実験では ≈ 2−2.3 の範囲にあります。剛直高分子には別のスケーリング領域が適用されます。多糖類については、柔軟高分子と剛直高分子の中間的挙動を示すため、状況はより不明瞭です。さらに、hyperentanglements の存在が追加の複雑さをもたらします。これは、トポロジカル拘束と会合性鎖間相互作用の複合効果を表すために用いられる用語です。当グループでは、レオロジーおよびマイクロレオロジー手法を用いて、エンタングルした多糖類の流動特性を研究しています。私たちは、高分子構造、高分子–溶媒相互作用、エンタングルメント相互作用の相関を理解することを目指しています。